Το Αθαμάνιο είναι κτισμένο αμφιθεατρικά στις παρυφές των Τζουμέρκων (Αθαμανικά Όρη): η κορυφή που βρίσκεται πάνω από το χωριό έχει υψόμετρο 2.393 μέτρα. Υψομετρικά το κέντρο του χωριού βρίσκεται στα 756 μέτρα, λόγω όμως της μορφολογίας του εδάφους είναι κτισμένο από υψόμετρο 620μ έως 1042μ.

Απέχει 64 χιλιόμετρα από την πρωτεύουσα του νομού, Άρτα, διαδρομή περίπου 50 λεπτών από το νέο οδικό άξονα Άρτας-Τρικάλων, και 90 χιλιόμετρα από τα Τρίκαλα. Γεωγραφικά τοποθετείται στο τμήμα των ανατολικών Τζουμέρκων και σε απόσταση 15 χλμ από τον ποταμό Αχελώο, που αποτελεί και το φυσικό σύνορο με τον Νομό Τρικάλων